Энергия активации и температурный коэффициент

Энергия активации и температурный коэффициент

Правило Вант-Гоффа заключается в том, что при нагревании на 10 о С скорость большинства химических реакций увеличивается в 2 4 раза. Математически это означает, что скорость реакции зависит от температуры степенным образом:

, (4.1)

где — температурный коэффициент скорости ( = 24). Правило Вант-Гоффа является весьма грубым и применимо только в очень ограниченном интервале температур.

Гораздо более точным является уравнение Аррениуса, описывающее температурную зависимость константы скорости:

, (4.2)

Графически зависимость k(T) выглядит следующим образом:

При низких температурах химические реакции почти не протекают: k(T) 0. При очень высоких температурах константа скорости стремится к предельному значению: k(T) A. Это соответствует тому, что все молекулы являются химически активными и каждое столкновение приводит к реакции.

Энергию активации можно определить, измерив константу скорости при двух температурах. Из уравнения (4.2) следует:

. (4.3)

Более точно энергию активации определяют по значениям константы скорости при нескольких температурах. Для этого уравнение Аррениуса (4.2) записывают в логарифмической форме

Для некоторых реакций предэкспоненциальный множитель слабо зависит от температуры. В этом случае определяют так называемую опытную энергию активации:

. (4.4)

Пример 4-1. Пользуясь уравнением Аррениуса, оцените, при каких температурах и энергиях активации справедливо правило Вант-Гоффа.

Решение. Представим правило Вант-Гоффа (4.1) как степенную зависимость константы скорости:

,

.

Возьмем натуральный логарифм обеих частей этого приближенного равенства:

.

Продифференцировав полученное соотношение по температуре, найдем искомую связь связь между энергией активации и температурой:

.

Если энергия активации и температура примерно удовлетворяют этому соотношению, то правилом Вант-Гоффа для оценки влияния температуры на скорость реакции пользоваться можно.

Пример 4-2. Реакция первого порядка при температуре 70 о С завершается на 40% за 60 мин. При какой температуре реакция завершится на 80% за 120 мин, если энергия активации равна 60 кДж/моль?

Решение. Для реакции первого порядка константа скорости выражается через степень превращения следующим образом:

,

,

где E_A = 60 кДж/моль, T₁ = 343 K, t₁ = 60 мин, a ₁ = 0.4, t₂ = 120 мин, a ₂ = 0.8. Поделим одно уравнение на другое и прологарифмируем:

Подставляя в это выражение приведенные выше величины, находим T₂ = 333 К = 60 о С.

Решение. Увеличение скорости гидролиза в 2 раза обусловлено увеличением константы скорости: k₂ = 2k₁. Энергию активации по отношению констант скорости при двух температурах можно определить из уравнения (4.3) с T₁ = t₁ + 273.15 = 272.05 K, T₂ = t₂ + 273.15 = 275.35 K:

130800 Дж/моль = 130.8 кДж/моль.

4-1. При помощи правила Вант-Гоффа вычислите, при какой температуре реакция закончится через 15 мин, если при 20 о С на это требуется 2 ч. Температурный коэффициент скорости равен 3.(ответ)

4-3. Какой должна быть энергия активации, чтобы скорость реакции увеличивалась в 3 раза при возрастании температуры на 10 0 С а) при 300 К; б) при 1000 К?(ответ)

4-5. В каком из двух случаев константа скорости реакции увеличивается в большее число раз: при нагревании от 0 о С до 10 о С или при нагревании от 10 о С до 20 о С? Ответ обоснуйте с помощью уравнения Аррениуса.(ответ)

4-6. Энергия активации некоторой реакции в 1.5 раза больше, чем энергия активации другой реакции. При нагревании от T₁ до T₂ константа скорости второй реакции увеличилась в a раз. Во сколько раз увеличилась константа скорости первой реакции при нагревании от T₁ до T₂?(ответ)

4-7. Константа скорости сложной реакции выражается через константы скорости элементарных стадий следующим образом:

Выразите энергию активации и предэкспоненциальный множитель сложной реакции через соответствующие величины, относящиеся к элементарным стадиям.(ответ)

4-9. Реакция 1-го порядка при температуре 25 о С завершается на 30% за 30 мин. При какой температуре реакция завершится на 60% за 40 мин, если энергия активации равна 30 кДж/моль?(ответ)

4-10. Реакция 1-го порядка при температуре 25 о С завершается на 70% за 15 мин. При какой температуре реакция завершится на 50% за 15 мин, если энергия активации равна 50 кДж/моль?(ответ)

4-17. Вещество разлагается двумя параллельными путями с константами скорости k₁ и k₂. Какова разность энергий активации этих двух реакций, если при 10 o C k₁/k₂ = 10, а при 40 o C k₁/k₂ = 0.1?(ответ)

Рассчитайте энергию активации и предэкспоненциальный множитель. Чему равен период полураспада при 25 о С? (ответ)

Сервер создается при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований
Не разрешается копирование материалов и размещение на других Web-сайтах
Вебдизайн: Copyright (C) И. Миняйлова и В. Миняйлов
Copyright (C) Химический факультет МГУ
Написать письмо редактору

Источник

Влияние температуры. Энергия активации

Влияние температуры на скорость химической реакции выражается эмпирическим (то есть выведенным из опытных данных) правилом Вант-Гоффа[8] (1884 г.).

Повышение температуры на каждые 10 градусов увеличивает скорость большинства химических реакций в 2-4 раза.

g – температурный коэффициент скорости реакции, показывающий, во сколько раз изменяется скорость данной реакции при изменении температуры на 10 0 С или 10 К;

υ₁ и υ₂ – скорости реакции соответственно при температурах Т₁и Т₂.

Для обычных химических реакций значения температурного коэффициента находятся в пределахот 2 до 4, а для биохимических реакций могут достигать значений 7-9. Именно поэтому колебания температуры тела человека в пределах даже 1 °С сильно сказываются на его самочувствии.

Температура влияет на скорость химической реакции, увеличивая константу её скорости, поэтому выше приведённое уравнение можно представить следующим образом:

По правилу Вант-Гоффа можно лишь примерно оценить влияние температуры на скорость химической реакции. На первый взгляд может показаться, что зависимость скорости реакции от температуры обусловлена увеличением числа столкновений реагирующих веществ. Однако число столкновений с увеличением температуры увеличивается незначительно и не может сравниться с величиной температурного коэффициента скорости химической реакции. Число столкновений в газовой смеси при нормальных условиях (температура 0 ºС, давление 101 325 Па) достигает порядка 10 28 соударений в секунду. Если бы каждое соударение приводило к химическому взаимодействию, скорости реакций были бы огромны. Все реакции должны были бы протекать практически мгновенно. Следовательно, далеко не каждое соударение приводит к химическому взаимодействию. Правило Вант-Гоффа справедливо лишь при небольшом изменении температуры и далеко не для всех реакций. Гораздо более точно описывает влияние температуры на скорость химической реакции теория активации Аррениуса[9] (1889 г.).

Основные постулаты теории активации:

· не каждое столкновение (физическое взаимодействие) приводит к акту химического взаимодействия (химической реакции);

· к химическому взаимодействию приводят лишь те столкновения, в которых участвуют частицы, обладающие энергией, необходимой для такого взаимодействия (энергией активации);

· при соударении частицы должны быть определённым образом ориентированы относительно друг друга.

На рис. 4 представлена энергетическая диаграмма экзотермической реакции А + В = AB.

Энергия активации (Е´_а) обратной экзотермической реакции АВ = А + В больше энергии активации (Е_а) прямой реакции на величину, равную по модулю тепловому эффекту (энтальпии) реакции ΔН_Р, то есть Е ‘ _а = Е_а + |ΔН|. Активированный комплекс [А…В] один и тот же для прямой и для обратной реакции.

ΣΔН (Продуктов реакции)

ΣΔН (Реагентов)

∆HР

Еа

Е ‘ а

АВ

А+В

Активированный комплекс

[ А…В]

Координата (путь) реакции

Рис. 4. Энергетическая диаграмма экзотермической реакции

Например, для реакции соединения водорода и иода:

а для реакции разложения иодоводорода:

Энергия активации характеризует энергетический барьер, преодоление которого взаимодействующими частицами приводит к образованию продуктов реакции. Энергия активации необходима для возникновения непрочного активированного переходного комплекса [А…В] (рис. 4).

Возникновение и распад такого комплекса можно представить общей схемой на примере образования и распада йодоводорода (рис. 5):

Молекулы исходных веществ [H₂…I₂] Молекулы продуктов реакции

Рис. 5 Схема возникновения и распада активированного комплекса

Активированный комплекс не является химическим соединением в подлинном смысле этого слова, так как в нём происходит перераспределение химических связей между взаимодействующими атомами. Квантово-химические расчёты показывают, что осуществление реакции через возникновение промежуточного комплекса (переходного состояния) энергетически выгоднее, чем образование новых химических связей после разрыва таковых в молекулах исходных веществ. Такой комплекс неустойчив вследствие его высокой энергии, и быстро распадается, образуя продукты реакции, или исходные вещества.

Энергия активации зависит от природы реагирующих веществ и протекания реакции и не зависит от температуры, если с её изменением не происходит изменения механизма реакции.

Скорость химической реакции зависит от величины энергии активации. Если энергия активации мала, то за определённое время энергетический барьер преодолеет большое число частиц и скорость реакции будет высокой; если же энергия активации велика, то энергетический барьер преодолеет малое число частиц, и реакция будет протекать медленно. Реакции с Е_а 0 С) протекает с большой скоростью, характерной для реакций с участием радикалов или ионов (практически мгновенно). Если Е_а > 100 кДж/моль, то её скорость реакции при 298 К неизмеримо мала.

Способы активации реагирующих веществ:

· подвод теплоты из окружающей среды (термическая активация);

· воздействия различного рода электромагнитных излучений (свет, проникающая радиация);

· воздействия активных частиц, возникающих при радиоактивном распаде ядер или при электрическом разряде;

· воздействие механической энергии – инициирование некоторых химических реакций ударом или трением (взрыв смеси бертолетовых солей).

Зависимость между константой скорости и энергией активации химической реакции выражается уравнением Аррениуса:

где

kT	−	константа скорости химической реакции при температуре Т;
А	−	предэкспоненциальный множитель (коэффициент Аррениуса), учитывающий частоту столкновения частиц, ориентированных определённым образом;
е	−	основание натурального логарифма, равное приблизительно 2,71828…;
Еа	−	энергия активации реакции, кДж/моль;
R	−	универсальная газовая постоянная, равная 8,31 Дж/(моль × К);
Т	−	температура, К.

Из уравнения Аррениуса следует, что чем больше энергия активации, тем меньше будет константа и скорость химической реакции, так как в системе будет меньшее число активных частиц. В обычных условиях лишь небольшая часть молекул обладает достаточной энергией, чтобы преодолеть энергетический барьер. Это обусловлено тем, что молекулы одного и того же вещества при одинаковых условиях движутся с разной скоростью и поэтому обладают разным запасом кинетической энергии.

На рис. 6 представлена зависимость относительного числа молекул газа от их энергиипри различных температурах.

E

Ea

(Т2 > Т1)

NE

T2

Рис. 6. Зависимость относительного числа молекул газа

от их энергиипри различных температурах

Площадь под каждой кривой равна общему количеству частиц, N_Е – число молекул, обладающих энергией Е. Доли частиц, обладающих при температурах Т₁ и Т₂ энергией Е ≥ Еа выражаются заштрихованными под соответствующими кривыми площадями.

При подводе теплоты к системе происходит увеличение доли активных молекул, обладающих достаточной энергией для химического взаимодействия. При повышении температуры резко возрастает число активных молекул, и этим обусловлено значительное повышение скорости химической реакции.

В табл. 2 на примере образования воды из водорода и кислорода показана зависимость времени протекания реакции от температуры:

Источник

Энергия активации и температурный коэффициент

ФИЗИЧЕСКАЯ И КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ

Конспект лекций для студентов биофака ЮФУ (РГУ)

2.1 СКОРОСТЬ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ

2.1.9 Влияние температуры на константу скорости реакции

Константа скорости реакции есть функция от температуры; повышение температуры, как правило, увеличивает константу скорости. Первая попытка учесть влияние температуры была сделана Я. Г. Вант-Гоффом, который сформулировал следующее эмпирическое правило:

При повышении температуры на каждые 10 градусов константа скорости элементарной химической реакции увеличивается в 2 – 4 раза.

(II.29)

(II.30)

Однако правило Вант-Гоффа применимо лишь в узком температурном интервале, поскольку температурный коэффициент скорости реакции γ сам является функцией от температуры; при очень высоких и очень низких температурах γ становится равным единице (т.е. скорость химической реакции перестает зависеть от температуры).

2.1.10 Уравнение Аррениуса

Очевидно, что взаимодействие частиц осуществляется при их столкновениях; однако число столкновений молекул очень велико и, если бы каждое столкновение приводило к химическому взаимодействию частиц, все реакции протекали бы практически мгновенно. С. Аррениус постулировал, что столкновения молекул будут эффективны (т.е. будут приводить к реакции) только в том случае, если сталкивающиеся молекулы обладают некоторым запасом энергии – энергией активации.

Энергия активации есть минимальная энергия, которой должны обладать молекулы, чтобы их столкновение могло привести к химическому взаимодействию.

Рассмотрим путь некоторой элементарной реакции

Поскольку химическое взаимодействие частиц связано с разрывом старых химических связей и образованием новых, считается, что всякая элементарная реакция проходит через образование некоторого неустойчивого промежуточного соединения, называемого активированным комплексом:

Образование активированного комплекса всегда требует затраты некоторого количества энергии, что вызвано, во-первых, отталкиванием электронных оболочек и атомных ядер при сближении частиц и, во-вторых, необходимостью построения определенной пространственной конфигурации атомов в активированном комплексе и перераспределения электронной плотности. Таким образом, по пути из начального состояния в конечное система должна преодолеть своего рода энергетический барьер. Энергия активации реакции приближённо равна превышению средней энергии активированного комплекса над средним уровнем энергии реагентов. Очевидно, что если прямая реакция является экзотермической, то энергия активации обратной реакции Е’_А выше, нежели энергия активации прямой реакции E_A. Энергии активации прямой и обратной реакции связаны друг с другом через изменение внутренней энергии в ходе реакции. Вышесказанное можно проиллюстрировать с помощью энергетической диаграммы химической реакции (рис. 2.5).

Рис. 2.5 Энергетическая диаграмма химической реакции.
E_исх – средняя энергия частиц исходных веществ,
E_прод – средняя энергия частиц продуктов реакции

Поскольку температура есть мера средней кинетической энергии частиц, повышение температуры приводит к увеличению доли частиц, энергия которых равна или больше энергии активации, что приводит к увеличению константы скорости реакции (рис.2.6):

(II.31)

Поскольку константа равновесия есть отношение констант скоростей прямой и обратной реакции, можно переписать выражение (II.31) следующим образом:

(II.32)

Представив изменение энтальпии реакции ΔHº в виде разности двух величин E₁ и E₂, получаем:

(II.33)

(II.34)

Здесь С – некоторая константа. Постулировав, что С = 0, получаем уравнение Аррениуса, где E_A – энергия активации :

(II.35)

После неопределенного интегрирования выражения (II.35) получим уравнение Аррениуса в интегральной форме:

(II.36)

(II.37)

Рис. 2.7 Зависимость логарифма константы скорости химической
реакции от обратной температуры.

Здесь A – постоянная интегрирования. Из уравнения (II.37) нетрудно показать физический смысл предэкспоненциального множителя A, который равен константе скорости реакции при температуре, стремящейся к бесконечности. Как видно из выражения (II.36), логарифм константы скорости линейно зависит от обратной температуры (рис.2.7); величину энергии активации E_A и логарифм предэкспоненциального множителя A можно определить графически (тангенс угла наклона прямой к оси абсцисс и отрезок, отсекаемый прямой на оси ординат).

(II.38)

Зная энергию активации реакции и константу скорости при какой-либо температуре T₁, по уравнению Аррениуса можно рассчитать величину константы скорости при любой температуре T₂:

(II.39)

Источник

Расчеты энергии активации реакции по уравнению Аррениуса

Задача 341.
Чему равна энергия активации реакции, если при повышении температуры от 290 до 300 К скорость ее увеличится в 2 раза?
Решение:
Из уравнения Аррениуса находим:

Ответ: 49,9кДж/моль.

Задача 342.
Каково значение энергии активации реакции, скорость которой при 300 К в 10 раз больше, чем при 280 К?
Решение:
Из уравнения Аррениуса находим:

Подставляя в последнее уравнение данные задачи и, выражая энергию активации в джоулях, получим:

Ответ: 80,3кДж/моль.

Подставляя в последнее уравнение данные задачи и, выражая энергию активации в джоулях, получим:

Окончательно находим: k/k’ = 1,14.

Ответ: В 1,14 раз.

Задача 344.
Зависит ли температурный коэффициент скорости реакции от значения энергии активации? Ответ обосновать.
Решение:
Согласно правилу Вант-Гоффа, зависимость скорости реакции от температуры определяется уравнением:

Возрастание скорости реакции с ростом температуры принято характеризовать температурным коэффициентом скорости реакции — числом, показывающим, во сколько раз возрастёт скорость данной реакции при повышении температуры системы на 10 градусов. Температурный коэффициент различных реакций различен. В то же время каждая реакция характеризуется определённым барьером энергии; для его преодоления необходима энергия активации – избыточная энергия, которой должны обладать молекулы при данной температуре, для того чтобы их столкновение привело бы к образованию нового вещества. Зависимость константы скорости реакции (k) от энергиия активации (Ea кДж/моль) выражается уравнением Аррениуса: или , где

В стандартных условиях энергия активации различных реакций различна и она зависит от природы реагирующих веществ.

Таким образом, температурный коэффициент () не зависит от энергия активации (E_a).

Задача 345.
Зависит ли значение энергии активации реакции в случае гетерогенного катализа от площади поверхности катализатора и от ее структуры?
Решение:
Известно, что катализатор снижает энергию активации реакции, чем дольше активность катализатора, тем большее снижение энергии активации реакции наблюдается в присутствии катализатора.

При гетерогенном катализе реакция протекает на поверхности катализатора. Отсюда следует, что активность катализатора зависит от величины поверхности (площади) его и свойств этой поверхности. Чаще всего используют пористую структуру (пемза, асбест и др.). Чтобы увеличить активность данного катализатора, нужно увеличить площадь соприкосновения его с реагентом. Применяют катализаторы с различной структурой поверхности (пористую, порошковую, в виде колец, трубок и т.п.).

Таким образом, с увеличением площади поверхности твёрдого катализатора увеличивается его активность и, соответственно, значительно уменьшается энергия активация катализируемой реакции.

Источник