Энергетическая эффективность использования сульфатов и нитратов в качестве окислителей

Статьи

Как очистить воду от нитратов. Обзор методов.

Где чаще всего встречаются нитраты в воде?

Нитраты являются одним из самых распространенных загрязняющих веществ, с которыми сталкиваются владельцы частных домов. Вода, загрязненная нитратами, чаще всего встречается на землях сельскохозяйственного назначения, либо на землях, которые утратили этот статус и были переведены в другую категорию земель (ИЖС, ЛПХ, земли комплексной застройки). Владельцы таких домовладений, устраивая скважину или колодец, обязательно столкнутся с присутствием в воде нитратов.

Нитраты, не имея выраженного вкуса и запаха, все же представляют серьезную угрозу здоровью человека и домашнего скота.

Что такое нитраты и как они попадают в воду?

Нитраты содержатся в атмосфере Земли, в почве и в воде. Они легко поддаются биологическому разложению и хорошо растворимы в воде. Нитраты образуются в результате разложения растений, отходов животноводства и в качестве побочного продукта сельского хозяйства. Дождевая вода, наводнения и эрозия почвы могут привести к тому, что нитраты попадут в подземные воды.

Азот является одним из наиболее важных питательных веществ для успешного роста растений и сельскохозяйственных культур. Азот является одним из строительных блоков молекулы хлорофилла, который позволяет растениям извлекать себе питательные вещества в процессе фотосинтеза.

В удобрениях для газонов, цветов и сельскохозяйственных культур используются нитраты, чтобы обеспечить растения этой естественной энергией и помочь им процветать и оставаться здоровыми. Когда эти удобрения переносятся дождями в ручьи и озера, уровень нитратов в грунтовых водах возрастает.

Азот в изобилии присутствует в нашей окружающей среде и имеет решающее значение для здоровья и роста всех живых существ. Однако чрезмерное потребление азотистых соединений может привести к осложнениям со здоровьем и болезням.

Нитраты поступают в водоснабжение через сельскохозяйственные стоки, промышленные отходы, использование удобрений и гербицидов, а также из протекающих септиков и лопнувших канализационных систем. Естественные бактерии, обнаруженные в почве, также могут метаболизировать азот в нитратные отложения в земле. Дождевая вода может переносить навоз с сельскохозяйственных угодий в ручьи и озера. Отходы животноводства — еще один распространенный способ введения нитратов в водные ресурсы. Орошение сельскохозяйственных культур может встраивать нитраты глубоко в почву, и по мере того, как осадки просачиваются вниз через землю, нитраты могут проникать в водоносные горизонты.

Те, кто живет в непосредственной близости от промышленных предприятий, также могут обнаружить, что их колодцы и скважины загрязнены нитратами. Нитраты обычно используются в качестве окислителей в производстве керамики, для удаления пузырьков воздуха из стекла и в качестве агента для отверждения металлов. Нитраты также используются в производстве боеприпасов и взрывчатых веществ. Высокие уровни нитратов также наблюдаются вокруг полей для гольфа, вблизи мест сброса сточных вод и свалок.

Какое количество нитратов безопасно для питьевой воды?

ПДК нитратов в питьевой воде составляют 45 мг/л (или 10 мг/л по азоту) и регламентируется СанПиН 2.1.4.1074-01 «Питьевая вода. Гигиенические требования»

Как проверить содержание нитратов в воде?

Лучший способ проверить наличие нитратов в вашей воде-это сдать её для тестирования в сертифицированную лабораторию. Такой комплексный тест воды оценивает уровень различных загрязняющих веществ в воде и предоставляет вам тщательную, детальную оценку качества воды в вашей скважине.

Если у вас есть собственный колодец или скважина, крайне важно регулярно следить за качеством воды. Нитраты безвкусны, бесцветны и не имеют запаха, поэтому единственный способ определить их присутствие-это тестирование.

Если вы уже сделали полный тест воды и установили систему фильтрации воды для снижения уровня нитратов, вы можете периодически проверять его с помощью тест-полосок. Эти тест-полоски используют цветовой градиент, чтобы дать вам общее представление об уровне нитратов и нитритов в вашей воде, а также позволяют контролировать воду и оценивать эффективность вашей системы фильтрации.

Вредны ли нитраты в воде?

Питьевая вода с высоким содержанием нитратов связана с риском для здоровья, особенно для младенцев. Повышенный уровень нитратов снижает способность эритроцитов транспортировать кислород по всему организму. Последствия недостатка кислорода является наиболее серьезными для маленьких детей, которые могут развить состояние, называемое метгемоглобинемией. Эритроциты содержат соединение на основе железа, называемое гемоглобином, которое отвечает за перенос кислорода. Когда младенцы потребляют нитраты, они превращаются в нитриты в кровотоке ребенка. При наличии нитрита этот гемоглобин превращается в метгемоглобин, который не способен транспортировать кислород.

Метгемоглобинемия, также известная как цианоз или “синдром голубого ребенка”, является наиболее распространенным заболеванием, связанным с нитратами. Ребенок с таким синдромом, имеет голубоватые или коричневатые цвета вокруг губ, носа и ногтевого ложа. Он также может иметь симптомы, такие как тошнота, рвота и диарея. Если вы считаете, что ваш ребенок страдает цианозом, вам следует немедленно обратиться за профессиональной медицинской помощью.

Нитраты также могут усугублять заболевания у взрослых, с низким содержанием желудочной кислоты или с наследственным отсутствием специфического фермента (метгемоглобинредуктазы). Всемирная организация здравоохранения (ВОЗ) установила, что нитраты, вероятно, являются канцерогенными для человека, хотя маловероятно, что одной питьевой воды с нитратами будет достаточно, чтобы вызвать рак.

Как удалить нитраты из воды?

Нитраты могут быть удалены из воды обратным осмосом, дистилляцией или с помощью ионообменной смолы. Нитраты-это сложные загрязнители, которые трудно удалить из воды. Нитраты не удаляются осадочными фильтрами, угольными фильтрами или мембраной ультрафильтрации. Если вы хотите удалить нитраты для всего вашего дома, установка колонны с анионной смолой в точке входа воды, является наиболее распространенным и эффективным решением. Если вы хотите устранить нитраты только из питьевой воды, рекомендуется установить систему обратного осмоса под раковиной. Вы также можете использовать дистиллятор воды для удаления нитратов из небольших объемов воды.

Обратный осмос удаляет загрязнения, нагнетая воду под давлением через полупроницаемую мембрану, покрытую микроскопическими порами. Эти поры действуют как сито, отделяя чистый водород и кислород от загрязнений. Осмотическая мембрана имеет такую тонкую микронную сетку, что она может избавить воду от нитратов. Чистая, очищенная вода проходит через мембрану и собирается в резервуаре для хранения. Оставшиеся загрязняющие вещества отбрасываются и смываются в дренаж в рассольном растворе. Обратный осмос является одним из самых мощных методов фильтрации воды и способен удалять более чем 98% загрязняющих веществ, переносимых водой.

Однако, следует иметь в виду, что чем выше содержание нитратов в воде, тем больше может быть остаточная концентрация их после очистки обратным осмосом. Например, если у вас есть чрезвычайно проблемная вода, с 10-ти кратным превышением ПДК по нитратам, ваша очищенная вода, скорее всего, будет иметь значения по верхним границам ПДК.

Чем выше входящая концентрация нитратов, тем менее эффективным будет обратный осмос, чтобы сделать воду безопасной для потребления. Вот почему проведение детального тестирования воды так важно для выбора системы фильтрации воды.

Ионный обмен. Одним из наиболее эффективных способов устранения нитратов является пропускание воды через ионообменную загрузку. Ионный обмен чаще всего встречается в традиционных умягчителях воды, этот же метод может быть использован для устранения загрязнений, отличных от солей жесткости воды. Умягчители воды используют раствор рассола для регенерации ионообменных смол ионами натрия. Когда жесткая вода течет через слой смолы, ионы кальция и магния обмениваются на ионы натрия, и вода выходит из колонны уже умягченной.

Удаление нитратов ионным обменом, работает по тому же принципу. Вместо натрия в этих системах фильтрации воды используются хлорид-ионы. Когда загрязненная нитратами вода, проходит через резервуар или картридж, анионные смолы собирают нитрат-ионы и вытесняют безвредные хлорид-ионы в воду вместо них. Это явление известно как анионный обмен, потому что хлорид и нитрат несут отрицательный заряд (что делает их анионами, а не положительно заряженными катионами).

Эти ионообменные нитратные фильтры имеют номинальный срок службы. Они будут способны обрабатывать только определенный объем воды до того, как все хлорид-ионы будут исчерпаны и загрузку потребуется либо регенерировать, либо заменить. Чем выше концентрация нитратов в вашей воде, тем быстрее фильтрующая среда будет истощаться. Нитрат-селективные ионообменные системы могут быть установлены в виде регенеративных резервуаров, заполненных смолой в точке входа в дом, аналогично умягчителю воды. Они также выпускаются в виде картриджей, которые могут обрабатывать всю воду в доме или выборочно обрабатывать воду, используемую для питья.

Однако, чтобы процесс ионного обмена эффективно удалял нитраты из воды, ваша вода не должна иметь повышенного уровня сульфатов. Ионообменная смола будет притягивать как нитраты, так и сульфаты, при этом она будет предпочтительно выбирать сульфаты. Если в вашей воде присутствует больше сульфатов, чем нитратов, среда перестанет быть эффективной для уменьшения уровня нитратов. Это еще одна причина, по которой доскональное понимание состава вашей воды имеет огромное значение.

Также очень важно продумать размещение сливной линии вашего ионообменного фильтра. Если вы используете систему обратной промывки колонны, то периодически потребуется промывать систему хлоридом натрия для регенерации смолы и промывки рассольного раствора. Этот раствор будет насыщен нитратами, поэтому убедитесь, что он стекает в место, удаленное от вашего источника водоснабжения.

Дистилляторы. Третий способ удаления нитратов из воды — это процесс дистилляции воды. Дистилляторы воды устраняют практически все загрязнения, переносимые водой, имитируя естественный процесс фильтрации — гидрологический цикл. В гидрологическом цикле, вода испаряется с поверхностных вод, (океаны, моря, озера, реки и водохранилища). Во время процесса испарения, любые примеси в воде рассеиваются, поскольку молекула превращается из жидкой формы в пар. Затем пар конденсируется в верхних слоях атмосферы, выпадает осадками в виде дождя и снега. Такая вода полностью лишена всяких загрязнений.

Дистилляторы воды имитируют этот такой процесс. Вода помещается в камеру с нагревательным элементом, который кипятит воду до тех пор, пока она полностью не превратится в пар. Затем этот пар поступает в охлаждающий змеевик. Здесь вода охлаждается до тех пор, пока не вернется в жидкое состояние. Воду собирают в емкость из стекла или пластика. Когда вода переходит из жидкого состояния в газообразное, все загрязнения воды остаются в камере кипения. Загрязняющие вещества, которые могут превращаться в газ, удаляются угольным постфильтром дистиллятора. Никакие нитраты не выдерживают процесса дистилляции.

Как бы ни был эффективен процесс дистилляции воды, это один из самых медленных и дорогостоящих методов очистки воды. Вода дистиллируется буквально капля за каплей. Большинство бытовых дистилляторов воды перегоняют один литр воды в течение 1- 1,5 часов. Если у вас есть опасные уровни нитратов, присутствующих в вашей воде, это будет очень долгое ожидание приготовления порции питьевой воды. Кроме того, дистилляторы потребляют довольно много энергии для очистки воды. В процессе своей работы, дистиллятор расходует энергию на кипячение и охлаждение змеевиков.

Можно ли удалить нитраты из воды кипячением?

Это распространенное заблуждение. Кипячением удалить нитраты невозможно. Кипячение только увеличит концентрацию нитратов в вашей воде. Когда вода закипит, часть её испарится. Поскольку часть воды переходит из жидкого состояния в газообразное, вы останетесь с более концентрированным уровнем нитратов в воде.

Источник

Технология окислителя энергетических конденсированных систем на основе нитрата аммония с добавками калиевых солей тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.01, кандидат наук Ворохобин, Илья Сергеевич

Оглавление диссертации кандидат наук Ворохобин, Илья Сергеевич

1 НИТРАТ АММОНИЯ КАК ОКИСЛИТЕЛЬ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ КОНДЕНСИРОВАННЫХ СИСТЕМ

1.1 Состав и свойства энергетических конденсированных систем

1.2 Физико-химические свойства нитрата аммония

1.3 Регулирование фазовых переходов нитрата аммония добавками, содержащими нитрат калия

1.4 Термическое разложение нитрата аммония

1.5 Постановка задачи

2 МЕТОДЫ ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ

2Л Приготовление окислителя на основе нитрата аммония

2Л Л Механическое смешение

2Л.З Изотермическая кристаллизация из водного раствора при

2.2 Физико-химических методы исследования окислителей на основе нитрата аммония

2.2.1 Определение содержания иона калия

2.2.2 Определение содержания иона хлора

2.2.3 Определение содержания иона аммония

2.2.4 Методика определения влагосодержания

2.2.5 Электронномикроскопические исследования

2.2.6 Методика дифференциально-термического анализа

2.2.7 Определение кинетических параметров термического разложения

2.2.9 Методика определения плотности волюмометрическим (пикнометрическим) методом

2.2.10 Метод рентгено-фазового анализа

2.2.11 Метод ИК-спектроскопии

2.2.12 Достоверность данных

3 ВЫБОР ТЕХНОЛОГИИ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ОКИСЛИТЕЛЯ НА ОСНОВЕ НИТРАТА АММОНИЯ

3.1 Влияние температуры кристаллизации и вида растворителя на физико-химические свойства нитрата аммония

3.2 Выбор условий совместной кристаллизации системы нитрат аммония — модификатор

3.3.2 Влияние добавки хлорида калия на термическое разложение нитрата аммония

3.5 Обсуждение результатов

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

Рекомендованный список диссертаций по специальности «Технология неорганических веществ», 05.17.01 шифр ВАК

Модифицирование аммиачной селитры неорганическими кремнийсодержащими соединениями 2013 год, кандидат наук Усмонов, Камаридин Пазлидинович

Разработка полимерных металлизированных композитов на основе нитрата аммония и исследование их свойств 2010 год, кандидат технических наук Попок, Владимир Николаевич

Физико-химические закономерности изотермической кристаллизации нитрата калия в смешанных микроэмульсиях Tergitol NP-4 + АОТ в H-декане 2014 год, кандидат наук Бекетова, Дарья Игоревна

Изучение воспламенения и горения высокоэнергетических материалов на основе бесхлорных окислителей 2006 год, кандидат физико-математических наук Синогина, Елена Станиславовна

Влияние дисперсности порошка алюминия на процессы зажигания и нестационарного горения гетерогенных конденсированных систем 2012 год, доктор физико-математических наук Коротких, Александр Геннадьевич

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Технология окислителя энергетических конденсированных систем на основе нитрата аммония с добавками калиевых солей»

Смесевые энергетические конденсированные системы (ЭКС), реализующие самоподдерживающееся горение, находят широкое применение в качестве источников рабочего тела газогенераторов различного назначения: ракетные двигатели на твердом топливе, источники низкотемпературной плазмы, устройства пожаротушения, автомобильные мешки безопасности, системы управления газопроводами и реанимации нефтяных скважин и многие другие.

В качестве основных окисляющих компонентов высокоэффективных ЭКС применяют перхлорат аммония (ПХА) и мощные вторичные взрывчатые вещества типа октогена и гексогена, что выдвигает задачи обеспечения экологической и взрывобезопасности при производстве и эксплуатации таких составов [1]. Одним из основных продуктов сгорания ЭКС на основе ПХА является HCl, массовое содержание которого может достигать сотен тонн при работе, например, твердотопливных ускорителей космического корабля многоразового использования типа Шаттл [2]. Введение в ЭКС на основе ПХА нитраминов позволяет снизить массовое содержание HCl в выхлопе двигателей, но одновременно растет опасность таких ЭКС, так как увеличивается возможность детонации и уменьшается стойкость топлив к факторам внешних воздействий.

Поиски перспективных компонентов ЭКС, удовлетворяющих требованиям экологической и взрывобезопасности, ограничены сравнительно узким классом органических и неорганических кислородсодержащих веществ, поэтому наиболее перспективным с этой точки зрения можно считать дешевый, имеющий практически неограниченные сырьевую и промышленную базу, экологически чистый окислитель — нитрат аммония (НА). Одним из преимуществ топлив на его основе можно считать низкую (по сравнению с топлива-ми на основе перхлората аммония) температуру горения, и, соответственно, низкую температуру продуктов сгорания.

В рамках предлагаемых исследований необходимо отметить работы по

направленному модифицированию свойств НА, как окислителя ЭКС, которыми занимаются постоянно в ведущих зарубежных странах: США, Японии, Германии, Финляндии, а в последние годы проявили интерес к этой проблеме ученые Китая 8.

Разработка и применение ЭКС с НА в качестве окислителя связана с необходимостью решения целого ряда задач, обусловленных его физико-химическими свойствами: это поиск способов стабилизации полиморфных переходов в эксплуатационном интервале температур (от минус 50 до плюс 50 °С), повышение эффективности горения топлив (улучшение воспламеняемости, уменьшение значений нижнего предела горения по давлению, увеличение скорости горения, полноты сгорания горючих элементов и т.д.) 10.

С целью разработки научно-технических основ создания нового класса высокоэнергетических составов повышенной эффективности с возможностью регулирования основных баллистических характеристик и экологически чистыми продуктами сгорания в России активно ведутся исследования по направленному модифицированию физико-химических свойств НА: задачу фазовой стабилизации НА предложено решать введением добавок органического и неорганического ряда 13.

Анализ литературных данных показывает, что проблема направленного модифицирования свойств ЭКС решалась в основном изменением состава топлива, о чем свидетельствует значительное количество патентов [8, 16-22], но, необходимо отметить, что до сегодняшнего дня окончательного решения не существует, поэтому такие исследования актуальны.

Так как содержание окислителя в топливе 80-90 %, то основной особенностью и отличием предлагаемых нами способов решения проблемы создания ЭКС с заданными характеристиками будет разработка технологии направленного модифицирования окислителя (НА) на уровне наноструктуры кристалла и использовании в качестве модификаторов катализаторов его термического разложения.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с научным

направлением Южно-Российского государственного политехнического университета (Новочеркасского политехнического института) имени М. И. Платова «Прогнозирование и разработка новых химических соединений с заданными свойствами, технологий и источников энергии», в рамках госбюджетной темы «Теоретические основы ресурсосберегающих химических технологий создания перспективных материалов и способов преобразования энергии» на кафедре «Технология неорганических и органических веществ» ЮРГПУ (НГТИ).

Целыо настоящей работы является разработка научных и технологических основ получения окислителя энергетических конденсированных систем на основе нитрата аммония с добавками калиевых солей в процессе совместной кристаллизации.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

• установить состав формируемых твердых фаз в процессе совместной кристаллизации нитрата аммония и калиевой соли при использовании различных технологий кристаллизации;

• изучить влияние технологических параметров на физико-химические свойства формируемой твердой фазы в процессе совместной кристаллизации нитрата аммония с нитратом, хлоридом и дихроматом калия;

• разработать рекомендации по ведению технологического процесса направленного модифицирования нитрата аммония различными калиевыми солями.

Научная новизна. В диссертационной работе:

• разработана технология получения и методами физико-химического анализа идентифицирована двойная соль 21ЧН4ТчЮз*КМОз, определены ее физико-химические свойства;

• установлена зависимость физико-химических свойств нитрата аммония от температуры и среды кристаллизации;

Практическая значимость результатов работы. Оптимизированы условия получения фазостабильного нитрата аммония с добавками калиевых солей и разработаны способы получения, позволяющие снизить содержание модифицирующей добавки при сохранении ее эффективности (заявка на патент № 2013113022). Установлена возможность использования окислителя на основе нитрата аммония с добавкой не менее 17 % нитрата калия (катализатора термораспада НА) в составах энергетических конденсированных систем (проведены испытания в ФГУП ГОСНИИ «КРИСТАЛЛ» г. Дзержинск Нижегородской области, акт-отчет от 15 мая 2014 г., приложение с. 159-161). Предложена принципиальная технологическая схема получения окислителя на основе нитрата аммония с добавками калиевых солей (катализаторов термического разложения), отличающаяся простотой реализации на стандартном промышленном оборудовании.

Личный вклад автора заключается в постановке цели и задач исследования, патентном поиске и анализе литературных данных, проведении теоретических и экспериментальных исследований, обобщении полученных ре-

зультатов, в том числе при подготовке публикаций по теме работы.

1 НИТРАТ АММОНИЯ КАК ОКИСЛИТЕЛЬ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ КОНДЕНСИРОВАННЫХ СИСТЕМ

К твердотопливным газогенерирующим составам как гражданского, так и военного назначения в настоящее время предъявляют жесткие требования по стоимости, эксплуатационной безопасности, экологической чистоте продуктов сгорания, надёжности и высоким энергетическим характеристикам горения, поэтому при создании новых компонентов таких составов необходимо соблюдать эти условия.

1.1 Состав и свойства энергетических конденсированных систем

Энергетические конденсированные системы состоят из одного или нескольких окислителей и горючих материалов, которые после поджигания в ходе заранее предусмотренных окислительных реакций превращаются в газообразные продукты горения, истекающие через горловину сопла камеры сгорания со скоростью звука, расширяющиеся и выполняющие соответствующую работу.

Мощность твёрдого топлива, выраженная через удельный импульс, описывается следующим уравнением:

Из приведенной формулы видно, что высокие удельные импульсы могут быть достигнуты повышением температуры в камере сгорания или снижением средней молярной массы газообразных продуктов горения.

В качестве окислителей в составе твёрдых топлив в соответствии с типом используют или неорганические соли с высоким содержанием кислорода, такие, как например перхлорат аммония и нитрат аммония, или органические кислородсодержащие соединения из класса эфиров азотной кислоты, такие как нитроцеллюлоза и нитроглицерин. В последнее время стали ис-

пользовать термически очень устойчивые соединения из группы нитраминов, такие как гексоген и октоген. В качестве горючих материалов применяют полимерные связующие, состоящие из углеводородов, которые одновременно отвечают за механические свойства композиции.

Для получения продуктов сгорания при как можно более высокой температуре в твёрдые топлива добавляют металлы с высокой теплотой сгорания, такие как алюминий, или магнезию в форме порошка. Возникающие при сгорании таких топлив оксиды металлов находятся в составе реактивной струи в виде твёрдых частиц, что может также создавать проблемы при ее истекании из сопла [15].

Твёрдые газогенерирующие топлива должны удовлетворять целому ряду требований: обладать высокими удельными или объёмными удельными импульсами, упругопластическими свойствами, устойчивостью, низкими температурами замерзания ( 111 (из Р-формы в у-форму) с увеличением объёма на 2,5-3 % (табл. 1.1). При прочих равных условиях слёживаемость НА возрастает с увеличением степени измельчения [22, 25-27].

У НА обнаружены модификации (VI, VIII), которые существуют при высоких давлениях (86—270 МПа) и модификация VII — при температуре минус 170 °С [28, 29].

Таблица 1.1 — Полиморфные модификации нитрата аммония [22]

Сингония Диапазон изменения температуры, °С Вид симметрии Параметры кристаллической решетки, А; 10″‘ м Объём кристал. ячейки, 10″,0м3 Теплота перехода, кДж/кг Плотность, г/см

I 169,6-125,2 Кубическая 4,40 4,40 4,40 85,2 68,03 1,55

II 125,2-84,2 Тетрагональная 5,75 5,75 4,95 163,7 52,83 1,6

III 84,2-32,3 Ромбическая моноклинная 7,06 7,66 5,80 313,7 16,75 1,68

IV 32,3-(-17) Ромбическая бииирами-дальная 5,75 5,45 4,96 155,4 19,89 1,70

V (-17Н-50) Тетрагональная 8,03 8,03 9,83 633,8 6,7 1,72

При переходе из одной модификации в другую (рекристаллизация) изменяется не только форма кристаллов, но и их размер, и плотность [22]. На-

пример, при 32-33 °С происходит полиморфное превращение НА из одной ромбической модификации в другую, которое сопровождается увеличением объема на 3 % и выделением 21 кДж/кг.

Внешним проявлением этого превращения является образование мело

Модификационные переходы обратимы (энантиотропны) и протекают с незначительным рыхлением структуры в поликристаллических образцах (исключение составляет III модификация). Прямой переход во II и IV модификации затруднен из-за сравнительно большого термодинамического барьера, особенно в сухом веществе, а увлажнение облегчает этот переход из-за рекристаллизации. Переход из IV в III сопровождается увеличением объема на 0,0240 см3/г (4,14 %), из V модификации в IV соответственно на 0,016-0,018 см3/г, или до 3 % 30.

Превращение IV-II’ протекает несложным путем: колебания, соответствующие группам N03

становятся столь интенсивными, что группы качаются под углом 45° и в этот момент достигается состояние равновесия, единственным условием которого будет то, что соседние пары располагаются взаимно перпендикулярно вдоль направления 110, то есть независимые пары

в кристалле достигают состояния, когда конечная структура имеет разупоря-доченную упаковку. Это явление имеет гистерезис, который проявляется в значительном перепаде температур между фазой И’ и II. Разупорядочение, то есть резкий переход фазы IV в форму II достигается только при значительной скорости нагрева, а если нагрев не достаточно интенсивен, то разупорядочение становится метастабильным (фаза II’). Однако, при достаточном количестве энергии, полученной кристаллом, переход в форму II может завершиться [35].

В зависимости от формы и размеров частиц насыпная плотность НА составляет 0,8-0,9 г/см3. В процессе хранения в условиях частого и резкого перепада температур происходит значительное увеличение объема кристалла НА, особенно при высокой влажности, а сухой кристалл НА даже при резких колебаниях температуры сохраняет свой первоначальный объем.

НА хорошо растворим в воде, причем растворимость находится в сильной зависимости от температуры, растворение в воде сопровождается поглощением тепла и понижением температуры замерзания раствора. При растворении 6 частей ПА в 10 частях воды температура понижается примерно на 27 °С, а раствор, содержащий 50 г НА в 100 г воды, замерзает при температуре около минус 13 °С.

НА хорошо растворим в этиловом и метиловом спирте, пиридине, ацетоне и в жидком аммиаке, а с повышением температуры растворимость возрастает [36].

Для уменьшения гигроскопичности АС и, следовательно, большей водоустойчивости в расплав вводят небольшое количество водного раствора сернокислого железа и обрабатывают смесыо жирных кислот и парафина, взятых в соотношении 1:1. Обработанную таким образом АС обозначают маркой ЖВ и называют ожелезнеиной селитрой; она менее гигроскопична и менее слёживается, чем без добавок [37, стр. 75].

Ежегодное мировое потребление НА в качестве компонента ВВ составляет более 6 млн. тонн, а начиная с 60-х годов прошлого столетия НА пытаются использовать для разработки порохов и смесевых топлив мирного назначения, например для геофизических и противоградовых ракет, для различных газогенераторов (подушек безопасности автомобилей, газовых рулей и т.д.) Однако широкого распространения такие составы пока не нашли, так как обладают недостатками: наличием у НА модификационных переходов при температурах получения и эксплуатации топлив, пониженной скоростью горения и высокой зависимостью ее от давления, а также относительно низ-

кой энергетикой таких топлив. Так как наряду с недостатками, НА имеет ряд преимуществ перед другими окислителями, поиски технологий направленного модифицирования его свойств постоянно расширяются.

1.3 Регулирование фазовых переходов нитрата аммония добавками, содержащими нитрат калия

На основе анализа диаграмм полиморфных переходов НА и отдельных его модификаций были рассмотрены пути расширения областей их стабильности. Особое внимание было уделено поиску методов стабилизации II, IV и V фаз НА и возможности прямых переходов II 1V и IV V [42]. Основные исследования были направлены на поиск разноименных добавок, которые могли бы способствовать фазовой стабилизации НА в заданном температурном диапазоне.

Для уточнения механизма взаимного перехода отдельных модификаций были проведены исследования и установлено, что полиморфные переходы не связаны с коренной перестройкой структуры кристалла НА. Этот вывод позволил предположить, что существует возможность стабилизации отдельных фаз в широком интервале температур, например введением стабилизирующих добавок. Эти добавки были объединены в три группы:

— подавляющие IV фазу НА и стабилизирующие прямой переход III V.

Дифференциально-термическим, дилатометрическим и микроскопиче-

скими методами проверены границы стабилизирующей способности некоторых перспективных добавок и было показано, что оксиды переходных металлов (никеля, меди, цинка) позволяют стабилизировать наиболее плотную IV модификацию НА в интервале от минус 50-60 до плюс 52-55 °С [43].

Исследования показали, что ионы калия, имеющие меньший, чем у НА, радиус, позволяют расширить область устойчивости наименее плотной III фазы НА от минус 20 °С (от минус 55+60) до плюс 100+115 °С, а ионы цезия, обладающие большим радиусом, стабилизируют более плотную низкотемпературную V фазу от плюс 11 °С до самых низких (до минус 78 °С) температур [16].

Положительные результаты при использовании НК в качестве фазового стабилизатора НА инициировали создание ряда композиций газогенерирую-щих составов: запатентован способ получения газогенерирующей композиции, включающий получение окислителя смешиванием НА и KNO3 в сосуде-смесителе, добавлением воды до растворения смеси, нагреве ее при 70-130 °С, отделение твердой фазы с последующим гранулированием состава [44], в патенте США описан метод стабилизации нитрата аммония с менее 8 % НК с образованием твердого раствора в результате смешения его с IIA, нагреве полученной смеси до температуры выше точки его плавления, но ниже точки плавления дополнительного количества НА в течение времени, позволяющем получить фазостабильный НА 46.

Для фазовой стабилизации НА предложено использовать органические соединения, которые выбирают из группы азотсодержащих гетероциклов с иминными и карбонильными группами и вводят в НА от 4 до 34 % (в качестве вещества-стабилизатора используют или мочевую кислоту, или гуанин, или барбитуровую кислоту, или 5-нитроурацил, или изоцианурат меламина или теофилин) 51.

Так как проведенными исследованиями было подтверждено, что НК эффективно стабилизирует НА только при использовании его в количестве более 12 %, то далее были продолжены поиски многокомпонентных фазоста-

билизирующих добавок, в состав которых входил НК: предложена технология получения фазостабилизированного НА с бинарной добавкой в количестве 3-7 %, в состав которой кроме НК входили нитрат кальция или тринатрие-вая соль нитрилтриметиленфосфоновой кислоты при соотношении НК: второй компонент от 0,9:0,1 до 0,5:0,5. Проведенными физико-химическими исследованиями подтверждена эффективность предложенной композиции [54].

Источник